Fyllmedelsskalan efter partikelstorlek och ytarea Förstärkningen hos ett gummifyllmedel styrs nästan helt av partikelstorlek och motsvarande BET-ytarea. Fyllmedel delas in i fyra band efter partikelstorlek: degraderande vid partikelstorlek över 10 000 nm (>10 µm), vilket ger lokala spänningskoncentrationer; utspädande vid 1000–10 000 nm (1–10 µm) med neutral effekt, till exempel torrmald krita och mjuk kaolin; halvförstärkande vid 100–1000 nm (0,1–1 µm), till exempel hård kaolin och precipiterat CaCO₃; och förstärkande vid 10–100 nm (0,01–0,1 µm), till exempel precipiterad silika och kimrök. Notera terminologin: kimrök är carbon black, inte fumed silica.

Generella samband, allt annat lika: ökande ytarea (mindre partikel) höjer Mooneyviskositet, draghållfasthet, nötnings- och rivstyrka och hysteres, men sänker resiliens. Ökande ytaktivitet höjer nötningsmotstånd, modul och hysteres, utom för silankopplade fyllmedel där hysteresen i stället sjunker. Ökande struktur/aspektförhållande höjer modul och hysteres men sänker extrusionskrympning och kräver längre inblandning.

Kimrök: ASTM D1765-nomenklatur och kolloidala egenskaper Kimrök (carbon black, CAS 1333-86-4) klassificeras enligt ASTM D1765 i N-serien: prefix N ("normal curing rate", i praktiken alltid N för ugnssvarta/furnace blacks) följt av tre siffror. Den första siffran anger partikelstorleks- och ytklass: 100-talet är finast (cirka 11–19 nm, högst yta), följt av 200-talet (cirka 20–25 nm), 300-talet (cirka 26–30 nm), 500- och 600-talet (cirka 40–60 nm) och slutligen 700- till 900-talet, grövst (termiska svarta, cirka 100–500 nm, lägst yta). De två sista siffrorna är godtyckligt tilldelade inom klassen och bär ingen fysisk betydelse utöver identifikation.

Fyra kolloidala egenskaper styr förstärkningen: NSA (nitrogen surface area, BET, ASTM D6556), som är den totala ytan inklusive mikroporer; STSA (statistical thickness surface area, t-plot), den externa ytan exklusive porer under 2 nm och därför mer relevant för förstärkning eftersom polymerkedjorna inte når in i mikroporerna; OAN/COAN (oil absorption number), som beskriver struktur och aggregatform; samt ytaktivitet. Ökad porositet ger NSA större än STSA och höjer volymfraktionen kimrök vid given viktdosering, vilket i sin tur höjer modul och ledningsförmåga vid samma phr.

Typiska kolloidala värden per kimröktyp (ASTM D1765): N330 har NSA 78, STSA 75, OAN 102 och jodtal 82. N550 har NSA 40, STSA 39, OAN 121 och jodtal 43. N660 har NSA 35, STSA 34, OAN 90 och jodtal 36. N220 har NSA 114, STSA 106, OAN 114 och jodtal 121. N762 har NSA 29, STSA 28, OAN 65 och jodtal 27. Dessa värden är korsverifierade mot två oberoende specifikationsblad. Skrymdensiteten är däremot leverantörsspecifik och mindre robust: N220/N330 anges till exempel både till 330/340 kg/m³ och till 355/380 kg/m³. Behandla skrymdensitet som indikativ, inte som specifikation.

N990 (termisk process, inte ugnsprocess) ligger utanför ugnsseriens klassificering: partikelstorlek över 230 nm, NSA 9–11, CTAB 7 m²/g. Det är den kimröktyp med lägst yta och struktur av alla rubber-grade kimröker, ger minimal förstärkning men hög möjlig fyllnadsgrad och lätt dispergering.

Kimrök: förstärkningseffekt och hårdhet per phr Tillsats av 30–80 phr kimrök till en ofylld elastomerbas höjer typiskt draghållfastheten 2–5 gånger och nötningsmotståndet 5–10 gånger, med draghållfasthetsoptimum kring cirka 50 phr, varefter egenskaperna planar ut. Brottöjningen sjunker monotont med ökande halt. Vid jämförbar dosering ger N220 cirka 10–20 % bättre nötningsmotstånd än N330, konsistent med den högre ytan (STSA cirka 106 mot cirka 75 m²/g), men detta är en indikativ tumregel och inget specifikationsvärde.

Sambandet mellan hårdhet och dosering är icke-linjärt och starkt systemberoende. Det enda kvantifierade exemplet gäller en NBR-blandning, där en ökning från 9 till 27 phr kimrök gav en hårdhetsökning från +6 till +18 Shore A, alltså grovt 0,6–0,7 Shore A-punkter per phr i just det systemet. Detta samband är inte generaliserbart mellan NR, SBR, NBR och EPDM.

Kimröksval per applikation och ledande kimrök Däckslitbana använder högyta N100–N300 (N115–N299, delvis N375 för tunga slitbanor). Allmän karkass använder N300–N550. Sidovägg och innerliner använder de lågförstärkande typerna N539–N774 (N550, N660, N762, N765, N772, N774), ofta som blandningar av minst två typer. Tätningslist, O-ringar och packningar (mechanical rubber goods) använder samma medel- till lågförstärkande grupp, N550–N774, plus N990, eftersom kompressionsset och dimensionsstabilitet väger tyngre än nötningsmotstånd för dessa produkter. Matriserna anger kimröktyper, inte phr-doseringar: de faktiska doseringsintervallen per tätningsapplikation är en öppen fråga som bör stämmas av mot leverantörsdata eller expert.

Standard rubber-grade kimrök ger elektrisk ledningsförmåga först vid hög dosering. Konduktiva specialsvarta (Printex XE2 B, Ketjenblack EC-300JD/EC-600JD, Vulcan XC-72) med extremt hög struktur och porositet perkolerar mycket tidigare. Vid en volymresistivitet på 10⁵ Ω·cm ligger perkolationströskeln på cirka 10 phr för Printex XE2 B, 12 phr för XPB538, 44 phr för N550, 52 phr för Durex 0 och 68 phr för N772. Konventionellt karkassgummi kräver typiskt minst cirka 50 phr rubber-grade kimrök för tillräcklig ledningsförmåga utan konduktiv specialsvarta, konsistent med perkolationsdatan, men denna specifika tumregel bör verifieras mot leverantörsdata innan den används som specifikation.

Payne-effekten och hysteres Payne-effekten är fallet i lagrings- och förlustmodul (G', G'') med ökande dynamisk töjningsamplitud hos kimrökfyllda vulkanisat. Mekanismen tillskrivs dels nedbrytning av kimrök-kimrök-nätverket och kimrök-gummi-interaktioner vid ökande töjning, dels (enligt nyare teori) Rouse-dynamik hos gummikedjorna i gränsskiktet. Ökad struktur och dosering förstärker effektens amplitud och därmed hysteresförlusten, vilket är en direkt kompromiss mot rullmotstånd i däck.

Precipiterad silika: klassificering och förstärkning Precipiterad silika (framställd genom kontrollerad neutralisering av natriumsilikat med syra) är det enda ljusa fyllmedlet som når full kimröksliknande förstärkning, men bara i kombination med silan. BET-ytarean styr klassen: 125–250 m²/g (10–40 nm) är förstärkande, 35–100 m²/g (>40 nm) halvförstärkande. Exempel på handelsgrader: Evonik Ultrasil VN3 med cirka 175–180 m²/g, och Solvay Zeosil 1165MP med BET cirka 160 m²/g, CTAB cirka 154 m²/g och fukthalt cirka 7,1 %.

En egenskapstabell för SBR1502 med 45 phr silika visar hur ytarean styr förstärkningen: vid 60 m²/g ger blandningen draghållfasthet 6,9 MPa, byxriv 3 kN/m och nötningsindex 25. Vid 150 m²/g stiger värdena till 20,5 MPa draghållfasthet, byxriv 27 och nötningsindex 68. Vid 220 m²/g blir värdena 18,6 MPa draghållfasthet, byxriv 49 och nötningsindex 78. Rivstyrka och nötning ökar nästan linjärt med ytarean, medan draghållfastheten planar ut redan vid 150 m²/g. Silikans "struktur" är, till skillnad från kimrökens, inte permanent: vätebundna aggregat bryts delvis upp vid inblandning.

Silan, fritt vatten och silikans effekt på vulkanisering Silikaytans silanolgrupper är svagt sura. De binder upp aminaccelerator och löslig zink och fördröjer därmed svavelvulkaniseringen; utan silan blir silika en dålig, fuktbindande förstärkare. TESPT (Si69) är standardkopplingsmedlet: etoxigrupperna kondenserar mot silanolerna till en kovalent Si-O-Si-bindning, och tetrasulfidändan reagerar in i svavelnätverket. Doseringen ligger typiskt kring cirka 8 vikt-% av silikamängden (till exempel 6,4 phr per 80 phr silika), men detta är en etablerad tumregel och inte en universell standard: vanligare anges 1–4 phr eller en CTAB-baserad beräkning. Ett annat riktvärde, för silanytbeläggning av mineralfyllmedel generellt, är lägre: 0,5–3,0 vikt-% på fyllmedlet. Det gäller ett annat användningsfall och bör inte tyst blandas ihop med 8 %-regeln för silika.

Silanbehandlad silika är undantaget från regeln att hög ytaktivitet ger hög hysteres. I en SBR-blandning med 60 phr silika (150 m²/g) sänkte 1,2 phr mercaptosilan Flexometer HBU från 47 till 27 °C, höjde draghållfastheten från 18 till 28 MPa och vägslitageindex från 79 till 114, samtidigt som T90 vid 150 °C kortades från 40 till 25 minuter. Det är samma mekanism som gör silika/silan-slitbanor rullmotståndssänkande.

Silikans fria vatten (typiskt cirka 3,8 %) mättar silanolerna men blockerar både zink-/acceleratorreaktionen och gummi-silikabindningen. Att sänka det fria vattnet från 3,8 till 0,7 % i en SBR-blandning förlänger MDR T90 vid 159 °C från 17 till 30 minuter (långsammare zinkaktivering initialt) men höjer M300 från 2,3 till 3,0 MPa och kompressionsset från 69 till 77 (fler polysulfidiska tvärbindningar på sikt). Eftersom lågvattensilika är opraktisk att lagerhålla används i stället glykoler och aminer (PEG, DEG, TEA) som buffert: 2 phr PEG 3350 i en NR/silika-blandning kortar ODR T90 vid 144 °C från 34 till 19 minuter och sänker Flexometer HBU från 32 till 29 °C. DPG har en dubbel roll i silika/silan-system: den reagerar med TESPT och frisätter svavel, vilket förstärker kopplingen, men den sänker samtidigt curehastighet och tvärbindningsdensitet. Kärnmekanismen är väl belagd i peer-review-litteratur, medan den specifika MBTS/DPG-synergin är mindre säkert underbyggd och inte oberoende fulltextbelagd.

Kaolin, krita, talk och ATH Kaolin (aluminiumsilikat) klassas efter medianpartikelstorlek: hård lera på 0,25–0,5 µm (BET cirka 20–26 m²/g, halvförstärkande; cirka 80 % av all kaolin som används i gummi är luftsiktad hård lera), mjuk lera på 1–2 µm (BET cirka 15–20 m²/g, lågförstärkande) samt kalcinerad lera (ythydroxylerna avdrivna, används för dielektrisk styrka i kabel). Kaolin är unikt bland mineralfyllmedlen genom att bära både silanolgrupper (från tetraederskiktet) och aluminolgrupper (från oktaederskiktet); ren silika har endast silanol, ATH endast aluminol. Liksom silikan adsorberar kaolinens silanoler aminaccelerator och kräver cirka 15–25 % ökad acceleratordos. Silanbehandling lyfter förstärkningen kraftigt: mercaptosilanbehandlad hård kaolin vid 75 phr i polyisopren höjde M300 från 5,3 till 12,2 MPa och sänkte kompressionssetet från 29,6 till 14,0 %.

Kalciumkarbonat (krita) delas in i grundmald GCC (2–4 m²/g, låg ytaktivitet, billigast av alla fyllmedel och det som kan doseras högst) och precipiterat PCC (0,7 µm / 8–10 m²/g upp till ultrafint 0,07 µm / 19–28 m²/g). Övergången från GCC till ultrafin PCC i SBR höjer draghållfastheten från 4,5 till 13,0 MPa och rivstyrkan från 45 till 200 ppi vid i stort sett oförändrad hårdhet. Talk (magnesiumsilikat) används för sin lamellära struktur, som ger ytjämnhet, formsläpp och anti-tack-egenskaper (median partikelstorlek ≤7 µm, helst ≤3 µm), och klassas tillsammans med de grövsta kritagraderna som icke-förstärkande.

ATH (aluminiumtrihydrat, Al(OH)₃) är det mest använda halogenfria mineraliska flamskyddet och verkar genom endoterm vattenavgivning. Stora mängder krävs: 150 phr förekommer, medan halogenfria LSOH-EPDM-kabelrecept typiskt kombinerar 35–60 phr ATH med 40–70 phr Mg(OH)₂. Processtemperaturen begränsas till cirka 200 °C, eftersom ATH börjar avge kristallvatten över den gränsen, vilket sätter en hård övre gräns för vulkningstemperaturen i ATH-fyllda blandningar. Processgränsen på 200 °C är väl belagd; phr-talen är LSOH-specifika sekundärvärden och bör stämmas av mot det aktuella receptet.

Silika i gröna däck: rullmotstånd och våtgrepp En silika/silan-slitbana kan sänka rullmotståndet cirka 18–24 % jämfört med en kimröksblandning. Något högre intervall, 20–30 %, förekommer också, så stäm av det exakta talet mot aktuellt recept. En optimerad kvot mellan silika och kimrök på 32:48 phr ger cirka 20 % minskning, med samtidigt förbättrat våtgrepp och nötningsmotstånd. Mekanismen är dubbel: silika har lägre hysteres än kimrök vid hög temperatur (cirka 60–70 °C, vilket styr rullmotstånd) men bibehåller högre tan δ vid låg temperatur (cirka 0 °C, vilket styr våtgrepp), och TESPT-kopplingen sänker hysteresen ytterligare. Typisk silikadosering i personbilsdäcks slitbana är 60–80 phr, med patentexempel som spänner 45–110 phr.

Mjukgörare: mineraloljor och anilinpunkt Valet av processolja styrs av polaritetsmatchning mellan olja och polymer, praktiskt approximerat via anilinpunkten (ASTM D611): lägre anilinpunkt betyder högre aromathalt och lösningsförmåga, högre anilinpunkt betyder mer paraffinisk olja. EPDM och andra mättade eller lågpolära polymerer kräver paraffiniska oljor (hög anilinpunkt). NR, SBR och BR fungerar med naftena till aromatiska oljor (historiskt DAE, numera TDAE). Polära polymerer som NBR kräver estrar eller andra polära oljor. På ett polaritetsdiagram hamnar NBR (50 % ACN) nära högpolära estrar, SBR/BR/NR i mitten och EPDM/butyl lägst tillsammans med paraffin- och silikonoljor.

En primärverifierad datapunkt: Nynas Nytex 820 (tung naftenolja) har anilinpunkt 82–90 °C (typvärde 87 °C, enligt ASTM D611), Tg −64 °C, PAH under 10 ppm (EN 16143) och DMSO-extraherbart under 3 % (IP346).

Estrar är i praktiken inkompatibla med EPDM som primär mjukgörare, men kan tillsättas tillsammans med paraffinolja för att ge lågtemperaturegenskaper som ren paraffinolja inte klarar. Den enda tumregeln är att en oljehalt på 40–80 phr ger det mest förutsägbara hårdhetssambandet, med DOP/DEHP satt som effektivitetsreferens (1,0); detta bör betraktas som en riktlinje, inte en belagd specifikation.

Mjukgörare: estrar, lågtemperatur och volatilitet För estermjukgörare är NBR den viktigaste elastomeren räknat i volym. Hög ACN-halt (40–50 %) kräver hög polaritet och högt saponifieringsvärde hos mjukgöraren, medan låg ACN-halt (20–24 %) kräver lägre. Ökande kolantal i estern (DOP till DINP till DIDP) ger sämre kompatibilitet och processbarhet men bättre lågtemperaturflex och lägre volatilitet; ökad kedjeförgrening ger sämre lågtemperaturegenskaper och högre volatilitet.

Kvantitativa lågtemperaturdata (ASTM D2137, 34 % ACN-NBR, 20 phr): byte från DOP till DOA sänker sprödhetstemperaturen från −33 till −42 °C i formgjutet skick, men efter 70 timmar vid 125 °C blir DOA (−23 °C) sämre än DOP (−25 °C) på grund av DOA:s högre flyktighet. Tyngre glykoletrar (DBEEA −31 °C, DBES −34 °C) behåller lågtemperaturprestandan bättre efter åldring.

Volatiliteten (viktförlust efter 70 timmar vid 125 °C) skiljer klasserna tydligt: DOP tappar 9,2 % vid 20 phr och 11 % vid 50 phr, mot DINP som tappar 4,2 respektive 4,5 % och DIDP som tappar 3,8 respektive 4,1 %. Per syratyp rankas sebacater utmärkt i kompatibilitet, plasticeringseffektivitet, lågtemperatur och fukt-/migrationsresistens (endast icke-volatilitet betygsätts som "god"), medan ftalater rankas utmärkt på kompatibilitet och fuktresistens men dåligt på plasticeringseffektivitet och lågtemperatur. Polymera estrar ger sämre lågtemperaturegenskaper men bättre resistens mot organisk extraktion än monomera estrar; för monomera estrar är förhållandet det omvända.

REACH: PAH i extenderoljor och ftalatstatus REACH Annex XVII, post 50, förbjuder sedan den 1 januari 2010 extenderoljor för däck med bens[a]pyren över 1 mg/kg eller en summa av 8 PAH över 10 mg/kg. För konsumentartiklar gäller 1 mg/kg per enskild PAH, och för leksaker 0,5 mg/kg. Detta drev branschen bort från högaromatisk DAE till lågPAH-alternativ (TDAE, MES, RAE, tung naftenolja) med DMSO-extraherbart under 3 % (IP346), vilket ger 20–50 gånger lägre PAH-halt.

Ersättningsgraden när TDAE ersätter DAE rakt av är inte fastställd åt något håll, och det är ett resultat i sig: ett rent 1:1-viktbyte TDAE mot DAE vid 20–40 phr kan inte antas vara prestandaneutralt. Både det äldre riktvärdet på 3–15 phr och branschpraxisens vanliga 1:1 vid 20–40+ phr saknar fast underlag, och ingen av siffrorna bör föredras framför den andra bara för att den är mer spridd.

Det som faktiskt är belagt är smalare än så. Jämförelsestudier testar normalt olika processoljor vid matchad dosering, det vill säga implicit 1:1 i försöksdesignen, men rapporterar då skillnader mellan oljorna vid den doseringen snarare än att bekräfta att de kan bytas rakt av. En sådan studie (Öter, Karaagac och Deniz, "Substitution of Aromatic Processing Oils in Rubber Compounds", KGK 66(4) 2013, s. 43–47) jämför DAE, MES, TDAE och NAP i samma receptmatriser och rapporterar bland annat sämre högtemperaturkompatibilitet för MES jämfört med TDAE/DAE; artikeln ligger dock bakom betalvägg och har inte kunnat läsas i fulltext, så uppgiften bör behandlas som en ledtråd snarare än ett belägg. TDAE-doseringar i den litteratur som faktiskt kunnat läsas i fulltext ligger genomgående under 40 phr: en studie testar TDAE vid 0, 5 och 20 phr i silikafylld SBR/BR, men utan någon DAE-jämförelsearm, så den uttalar sig inte om ekvivalens mot DAE. Uppgiften att patentrecept visar spridda phr-intervall (omkring 10 phr i sidovägg, 0–25 phr, under 5 phr) och att 20–40 phr därmed skulle ligga i den övre änden av modern praxis går inte att belägga. Patentkrav anger dessutom anspråksintervall för att maximera skyddsomfång, inte faktiska produktionsrecept. Slutsatsen om branschpraxis baserad på patentintervall bör därför inte dras.

En studie i Polymers (MDPI, 17(15), 2025) visar däremot ett lyckat massmässigt 1:1-byte, men av ett annat slag: en 50/50-blandning av 18,75 phr Hexamoll DINCH och 18,75 phr Escorez 5300 gav samma Tg (−19 °C) som en blandning med 37,5 phr TDAE, med likvärdig vulkning, likvärdig Payne-effekt och likvärdigt rullmotstånd (tan δ vid 60 °C = 0,115), en lätt försämring i nötning (ARI 83 %), och författarnas egen slutsats att bytet var det mest genomförbara alternativet. Detta gäller dock ersättning av TDAE med en DINCH/Escorez-blandning, inte ett TDAE mot DAE-byte, och studien har ingen DAE-arm: den kan varken tas som stöd för eller emot ett TDAE mot DAE-byte, men nämns här eftersom den annars lätt misstolkas.

Praktisk slutsats i väntan på expertbesked: behandla inte TDAE som en drop-in-ersättning för DAE. Det som är belagt är att ett byte kräver receptutvärdering, inte att det följer en fast omräkningsfaktor. Ett påstående som inte bör göras är att TDAE ersätter DAE 1:1 vid 20–40 phr utan receptjustering. Det finns inget underlag för det.

REACH post 51 begränsar sedan den 7 juli 2020 DEHP, BBP, DBP och DIBP i mjukgjorda artiklar vid en halt på 0,1 vikt-% eller mer. DEHP är dessutom klassat som särskilt farligt ämne (SVHC) och tillståndspliktigt enligt Annex XIV. DOTP (dioktyltereftalat/DEHT) räknas varken kemiskt eller juridiskt som en ortoftalat under REACH, CPSIA eller RoHS, och har blivit huvudsubstitut tillsammans med DINP. DOTP är FDA-godkänt för livsmedelskontakt (21 CFR 177.1210, samt FCN 1056 för Eastmans vinylanvändning och FCN 1473/1778 för BASFs vinyl- respektive nitrilanvändning).