Två tvärbindningskemier och deras bindningsenergier Vulkning bygger ett tredimensionellt nätverk av tvärbindningar mellan polymerkedjor. De två dominerande kemierna ger fysiskt olika bindningar. Svavelvulkning ger poly-, di- och monosulfidiska bryggor (C-Sx-C), peroxidvulkning ger direkta kol-kol-bindningar (C-C) via fri radikalmekanism.

Bindningsstyrkan förklarar egenskapsskillnaderna. Akrochem anger för Type of Sulfur Bridge bonding energy (kJ/mol): polysulfidisk brygga (x>3) under 270, disulfidisk 270, monosulfidisk C-S-C 285 och kol-kol 350. Cray Valley (Henning & Costin 2005) uppger delvis andra tal för samma bindningar: C-C 335 kJ/mol, kovalent C-Sx-C 147 kJ/mol och en jonisk C-O-Zn2+-O-C-brygga på 293 kJ/mol. Huvudslutsatsen är ändå samstämmig: sulfidbindningen är den svaga länken, kol-kol-bindningen den starkaste, och den joniska Zn-bryggan ligger däremellan och kan brytas och återbildas under dynamisk last.

Konsekvensen är en genomgående avvägning: svavelnätverk, särskilt polysulfidiska, ger bättre dragstyrka, studs och utmattningshållfasthet, medan korta mono-/disulfidiska och kol-kol-nätverk ger bättre värmebeständighet och lägre kompressionsset. Peroxidvulkning reverterar inte och ger cirka 15 % lägre drag- och rivstyrka än ett jämförbart svavelsystem.

J. Mol. Sci. Notationen anger var bindningen faktiskt bryts, inte bara brygglängden, och det är nyckeln till att läsa siffrorna rätt: • Brott av C-S-bindningen i en monosulfidbrygga (notation C-SC): 300 respektive 298 kJ/mol. • Brott av S-S-bindningen i en disulfidbrygga (notation CS-SC): 277, 285 respektive 290 kJ/mol. • Brott av en S-S-bindning i en trisulfidbrygga (notation CS-SSC): 210 respektive 226 kJ/mol. • Brott av C-S-bindningen i en disulfidbrygga (notation C-SS): 202 respektive 226 kJ/mol. • Brott av C-S-bindningen i en polysulfidbrygga (notation C-Sx): 226 kJ/mol. • Brott av den centrala S-S-bindningen i en tetrasulfidbrygga (notation CSS-SSC): 134, 135 respektive 141 kJ/mol. • Brott av C-S-bindningen i en längre polysulfidbrygga med x>4 (notation C-S>4-C): 141 kJ/mol. • C=C: 420 kJ/mol. C-C:

En praktiskt viktig följd: disulfidbryggans svagaste länk är C-S-brottet vid 202–226 kJ/mol, inte S-S-brottet vid 277–290. Det är den lägre C-S-siffran som styr när bryggan faktiskt går av.

Även mot Cataldos tabell finns dock en kvarstående, kvantitativ konflikt: Akrochems monosulfidvärde 285 mot tabellens 300/298, och Akrochems sulfid-sulfid-värde "under 270" mot tabellens 277–290. Dessa spann överlappar inte, och avvikelsen redovisas öppet utan harmonisering. Frågan avgörs bara genom att läsa Henning & Costin (2005) respektive den underliggande gummilitteraturen (Chapman & Porter, 1988) direkt på just den punkten, vilket i dagsläget inte är gjort. Att i förväg anta att uppgifterna kan harmoniseras är inte belagt.

Reversionsmekanismen får akademiskt stöd: Cataldo beskriver poly- och disulfidiska bindningar som "mekanoforer" i ett härdat gummi-nätverk, det vill säga bindningar som kan fungera som offerbindningar när nätverket utsätts för mekanisk belastning. Förbehållet som hör till detta är viktigt: selektiviteten är villkorad, inte automatisk. Bara genom en varsam tillförsel av mekanisk energi går det att selektivt bryta svaveltvärbindningarna utan att skada själva polymerryggraden.

Aktiveringsenergi är en annan storhet än bindningsenergi och bör inte förväxlas med talen ovan. Cataldos egen DSC-mätning på ett accelererat system ger en aktiveringsenergi på cirka 49,5 kJ/mol (Ozawa-metoden) respektive 49,0 kJ/mol (Kissinger-metoden), det vill säga två utvärderingsmetoder på samma mätning. Slutsatsen är att accelerator leder till en dramatisk sänkning av aktiveringsenergin, till ungefär en tredjedel av det förväntade värdet för oaccelererad vulkning. Detta förklarar varför accelerator behövs (kinetik), vilket är skilt från varför olika tvärbindningstyper skiljer sig i egenskap (termodynamik/bindningsenergi).

Svavelvulkning: aktivatorsystemet ZnO/stearinsyra Ren svavel utan accelerator är långsam och kräver 5–20 phr svavel i 5–15 timmar vid 130–160 °C. I praktiken används alltid accelerator plus aktivator. Zinkoxid och stearinsyra bildar ett zink-stearatkomplex som frigör zinkjoner och gör acceleratorn verksam. Konventionella doseringar ur receptexempel: ZnO 3,5 phr och stearinsyra 2,5 phr i ett fullständigt NR-recept, respektive ZnO 5,0 phr och stearinsyra 2,0 phr i SBR-jämförelseformlerna. Branschintervallet är typiskt ZnO 3–5 phr och stearinsyra 1–2,5 phr; dessa är rollerdoser, inte optimerade tal.

CV-, semi-EV- och EV-system: kvantitativt Kvoten accelerator/svavel (A/S) avgör nätverkets sulfidfördelning. Ett verifierat NR-basrecept (NR 100, HAF N330 50, ZnO 3,5, stearinsyra 2,5, aromatisk olja 4,0, antioxidant 2,0) ger tre system genom att bara variera svavel, CBS och TMTD: • Konventionell (CV): svavel 2,50 phr, CBS 0,50 phr, TMTD 0,00 phr, beräknad A/S-kvot 0,20. • Semi-EV: svavel 1,20 phr, CBS 0,80 phr, TMTD 0,40 phr, beräknad A/S-kvot 1,00. • Effektiv (EV): svavel 0,25 phr, CBS 2,20 phr, TMTD 1,00 phr, beräknad A/S-kvot 12,8.

Typiska branschintervall för A/S är CV 0,1–0,6, semi-EV 0,7–2,5 och EV 2,5–12. Den övre semi-EV-gränsen på 2,5 har god oberoende konvergens i litteraturen: tre framställningar som bevisligen inte delar samma anfader (de har olika tal på övriga gränser) landar ändå alla på 2,5 som semi-EV/EV-gräns. Recepttabellen anger svavelnivåerna 2,0 / 1,0 / 0,5 phr för CV / semi-EV / EV.

Nätverkstyp följer kvoten. CV:s höga svavel ger mestadels polysulfidiska bryggor (3–8 svavelatomer), vilket ger hög flexutmattning och dragstyrka men begränsar kontinuerlig användning till under cirka 82–93 °C (180–200 °F) om lång livslängd krävs, eftersom S-S-bindningarna reverterar vid värme. EV:s låga svavel och höga acceleratorhalt ger mestadels monosulfidiska C-S-C-bindningar, vilket ger bättre värmebeständighet och lägre kompressionsset men sämre dynamiska egenskaper. Semi-EV är den avsedda kompromissen. Ett konventionellt accelererat svavelvulkat (CV) system ger normalt ett härdat nätverk med 95 % poly- och disulfidiska tvärbindningar och 5 % monosulfidiska, vilket stämmer med den kvalitativa slutsatsen ovan att CV ger mestadels polysulfidiska bryggor.

Ett tekniskt PM (Lusida Rubber Products) ger hela tripplen i en tabell: Konventionell (CV) har svaveldos 2,0–3,5 phr, acceleratordos 0,4–1,2 phr och A/S-kvot 0,1–0,6; Effektiv (EV) har svaveldos 0,4–0,8 phr, acceleratordos 2,0–5,0 phr och A/S-kvot 2,5–12,0; Semi Effektiv (Semi-EV) har svaveldos 1,0–1,7 phr, acceleratordos 1,2–2,4 phr och A/S-kvot 0,7–2,5. Kvoterna är härledbara ur dosraderna och stämmer räknemässigt. CV-raden har dessutom oberoende stöd i peer review-litteratur, som anger samma intervall: för ett CV-system bör kvoten accelerator/svavel ligga i intervallet 0,1–0,6, med svaveldos runt 2–3,5 phr och acceleratordos runt 0,4–1,2 phr.

Akrochems tekniska papper om svavelhärdning innehåller, trots att det ibland åberopas i sammanhanget, inga A/S-kvotgränser alls, bara kvalitativa formuleringar om att hög accelerator/svavel-kvot kallas effektiv vulkning (EV). Patentet US4362840 stöder heller inte tripplen: det anger konventionell vulkning som en kvot mellan cirka 0,2 och 0,5, semi-effektiv vulkning som en kvot mellan cirka 0,6 och 2,5, men ger inget tal alls för EV.

Acceleratorklasser, scorch och svaveldonatorer ASTM delar in accelerator i sex klasser. Över 70 % av all industriell användning är tiazoler eller sulfenamider. Tiazoler (MBT, MBTS) och sulfenamider är primära acceleratorer med scorch-fördröjning, medan ditiokarbamater, tiuramer och guanidiner är sekundära/ultra-acceleratorer, snabbare men mer scorchbenägna. Inom sulfenamiderna gäller att mer basiskt amin ger kortare scorch: DCBS ger längst scorch-fördröjning (lämpar sig för tjocka sektioner), CBTS ger kortast. BBTS (motsvarar TBBS) är mindre scorchbenägen och snabbare än CBTS och kan doseras cirka 10 % lägre.

Exempelrecept: EPDM-tiuramsystem med 1,5 svavel / 1,25 tiazol / 1,5 TMTD phr; NR-ditiokarbamatsystem med 0,5 ZMDC / 0,75 tiazol / 2,0 svavel phr; SBR-system med 0,6 ZMDC / 0,75 tiazol / 1,8 svavel phr.

Svaveldonatorer ger monosulfidiska bindningar direkt och höjer värmebeständigheten. Andel aktivt svavel: DTDM cirka 14,0 %, TMTD 13,0 %, DPTT 25,0 %, OTOS (Cure-Rite 18) 13,0 %. Tumregel: cirka 2 phr svaveldonator ersätter cirka 1 phr elementärt svavel. Retardanten CTP (PVI, N-cyklohexyltioftalimid) blommar vid dosering över cirka 0,5 phr ren aktivsubstans; behövs mer skydd rekommenderas blandningen CTP:SAFE 0,5:1. Ett dataexempel (0,5 phr retardant, BBTS-sulfenamid, scorchtid T5 vid 270 °F) ger kontroll 15,6 min, AK 17,4 min, PX 17,8 min, SAFE 19,6 min och CTP 24,2–24,5 min. CTP mer än fördubblar scorchtiden.

Nitrosaminproblematiken Sekundäraminbaserade acceleratorer, det vill säga tiuramer (TMTD, TMTM, TETD, DPTT) och ditiokarbamater (ZDMC, ZDEC, ZDBC), kan reagera med kväveoxider under vulkning och lagring och bilda N-nitrosaminer som NDMA och NDEA, klassade som sannolikt cancerframkallande (IARC 2A). TBzTD utvecklades specifikt som ersättare för TMTD; den avger dibensylnitrosamin, som enligt publicerad litteratur inte är cancerogen, och har längre scorch-säkerhet än TMTD. Sulfenamider på primära aminer bär sannolikt lägre nitrosaminrisk, en rimlig följd av mekanismen, men detta är inte primärbelagt för hela klassen och bör behandlas med viss försiktighet. Tysklands TRGS 552 (inte 522) reglerar cancerframkallande N-nitrosaminer.

Gällande version av TRGS 552 är Fassung 31.10.2018 (Ausgabe september 2018, GMBl 2018 S. 913–934 Nr. 48 av den 26.10.2018). Detta är BAuA:s egen auktoritativa publiceringspunkt för standarden; versionsberoende värden bör ändå omprövas med jämna mellanrum eftersom en Fassung kan bytas när som helst.

I 2018-versionen, punkt 3.3.2, anges toleranskoncentrationen för NDMA till 0,75 µg/m³ och acceptanskoncentrationen till 0,075 µg/m³. I avsaknad av andra toxikologiskt grundade bedömningsunderlag överförs samma värden analogt till övriga cancerframkallande N-nitrosaminer. Detta är inte ett gränsvärde i den äldre meningen: 2018-versionen har helt övergått till det riskbaserade toleranskoncentrations-/acceptanskoncentrationskonceptet (enligt TRGS 910) i stället för det äldre binära gränsvärdeskonceptet.

Två regler följer med och behövs för att tillämpa värdena. Summeringsregeln: summan av samtliga N-nitrosaminkoncentrationer i luften får inte överskrida 0,75 µg/m³, och summan ska genom förbättrade skyddsåtgärder reduceras under 0,075 µg/m³. Viktig precisering: bara mätresultat större än eller lika med bestämningsgränsen räknas in i summan; resultat under bestämningsgränsen räknas inte med. Kurzzeitwerte (korttidsvärden), med överskridningsfaktor 8 och max 4 gånger per skift: 6 µg/m³ vid 15 minuters exponering, 3 µg/m³ vid 30 minuter, 1,5 µg/m³ vid 60 minuter och 0,75 µg/m³ vid 120 minuter. Värdena är internt konsistenta: 8 gånger 0,75 ger 6 µg/m³ vid 15 minuter, därefter halveras värdet per fördubblad tid.

Ett äldre värdepar, 2,5 µg/m³ (vulkning) och 1,0 µg/m³ (förvulkning), har tidigare kopplats till 1996-versionen av standarden. Uppgiften kan mycket väl vara historiskt riktig, men den är inte verifierad i det underlag som finns tillgängligt här och bör inte föras vidare som fastslaget faktum förrän 1996 års GMBl har kontrollerats. En sannolik förklaring till varför talet 2,5 cirkulerar i sammanhanget: TRGS 552:s bilaga om mätmetoder anger att mätmetod nr 2 och nr 3 har ett övre validerat arbetsområde på upp till 2,5 µg/m³ för alla N-nitrosaminer. Detta är metodens övre analytiska mätgräns, inte ett arbetsplatsgränsvärde. En annan mätmetod (nr 1) har i samma bilaga ett annat övre arbetsområde, 0,75 µg/m³, och anges som lämplig för övervakning av just acceptans- och toleranskoncentrationen. Praktisk konsekvens: ser man 2,5 µg/m³ i ett nitrosaminsammanhang bör man kontrollera om det är en metodgräns innan man behandlar det som ett gränsvärde. Det är de två storheterna som lätt blandas ihop.

Peroxidvulkning: peroxidtyper, halveringstider, doseringar Halveringstid (t½) är peroxidens reaktivitetsmått. Trigonox 101 (DTBPH, CAS 78-63-7) har enligt tillverkarens produktdatablad i klorbensen en halveringstid på 0,1 h vid 156 °C, 1 h vid 134 °C och 10 h vid 115 °C, med aktiveringsenergi 155,49 kJ/mol och aktivt syre 11,02 %. Säker processtemperatur är 135 °C (ts2 över 20 min), typisk vulktemperatur 175 °C (t90 cirka 12 min). Perkadox 14 (BIPB, CAS 25155-25-3) har samma säkra och typiska temperaturer, 135/175 °C, och nästan identiska halveringstider (10 h vid 114 °C, 1 h vid 134 °C). DCP (dikumylperoxid, Perkadox BC, CAS 80-43-3) är mindre reaktiv i drift, med säker temperatur 130 °C och typisk temperatur 170 °C, och halveringstider på 10 h vid 116–117 °C, 1 h vid 135–137 °C och 1 min vid 178–180 °C. Talen varierar något.

Dosering av aktiv peroxid per 100 delar gummi, för tre kommersiella peroxider (Trigonox 101-45, Perkadox 14-40, Perkadox BC-40), fördelat på polymer: • NR/IR: 1,3–2,4 / 1,3–2,5 / 2,0–4,1 phr. • SBR: 1,1–2,2 / 1,1–2,3 / 1,7–3,7 phr. • NBR: 1,4–2,4 / 1,5–2,5 / 2,4–4,1 phr. • HNBR (koagent rekommenderas): 3,7–6,1 / 3,8–6,3 / 6,1–10,1 phr. • EPM/EPDM (koagent rekommenderas): 3,7–6,1 / 3,8–6,3 / 6,1–10,1 phr. • Q (silikon): 0,4–0,8 / 0,4–0,8 phr; ingen uppgift för Perkadox BC-40.

Mättade, polära polymerer (EPDM, HNBR) kräver 3–4 gånger högre phr än NR/SBR eftersom de saknar allyliska väten och behöver fler radikalinitieringar per tvärbindning.

Koagenter typ I och typ II Koagenter styr peroxidnätverkets täthet och kinetik. Typ I (TMPTA, PDM, ZDA, ZDMA, polära multifunktionella akrylater/maleimider) ökar både cure rate och tvärbindningsdensitet men försämrar scorch-säkerheten (kortare t2). Typ II (TAC, TAIC, HVPBd) bildar stabilare allyliska radikaler och ökar tvärbindningsdensiteten utan att påverka cure rate eller scorch.

I ett EPDM-modellrecept (5 phr koagent plus aktiv DCP) gav Typ II (TAC) t2 cirka 102 mot kontrollens 100, medan Typ I (ZDA) sänkte t2 till cirka 59. Zinksaltet ZDMA ger en delvis jonisk brygga: i DeMattia-utmattningstest (ASTM D813, 5 phr koagent, 1,4 phr aktiv DCP) nådde peroxid plus ZDMA cirka 950 000 cykler, mot cirka 20 000 för ren peroxid och cirka 580 000 för ett effektivt svavelsystem. Den joniska koagenten låter alltså peroxid slå både ren peroxid och svavel på utmattningslivslängd. Vid hetluftsvulk i syre ger peroxid en klibbig ohärdad yta; koagenten HVA-2 (m-fenylen-bismaleimid) används för tack-free ythärdning i luft.

Vilka polymerer kräver eller gynnas av peroxid Peroxidhärdad EPDM tål kontinuerligt bruk upp mot 150 °C, medan svavelvulkad EPDM har en praktisk gräns kring 120–150 °C, eftersom C-C-nätverket inte reverterar. Detta är ett mjukt branschriktvärde, inte ett hårt envelope.

Ett konkret kompressionssetexempel: EPDM-masterbatch härdad med Luperox F40KE 8,0 phr gav kompressionsset 24 %, mot ett uppgivet 93 % för en svavelvulkad kontroll. 24 %-värdet är korroborerat, men 93 %-cellen är inte oberoende läst och bör tas med viss försiktighet.

IIR (butylgummi) kan inte peroxidvulkas: den tertiära makroradikalen från isobutylenkedjan föredrar kedjeklyvning (β-skission) framför koppling, samma mekanism som bryter ned polypropen. HNBR:s förhållande peroxid till koagent ligger typiskt på 1:1 till 1:2, men måste optimeras: koagentdosering är inte monotont "mer är bättre" (rapporterade kompressionssettal för TAIC, 59,8 % vid 4 phr mot 41,3 % för kontroll, är overifierade och bör behandlas med försiktighet, även om riktningen i sig är rimlig). AEM-kopolymerer kräver peroxid plus koagent (typiskt TAC), medan AEM-terpolymerer aminhärdas. Uppgivna 14–19 MPa dragstyrka och cirka 175 °C brukstemperatur för EVM-blandningar är osäkra och bör behandlas som riktvärden.

CR: metalloxidvulk Kloropren (CR) vulkas inte med svavel som huvudmekanism utan med metalloxider mot de allyliska klorställena. Standardkonventionen är 5 phr ZnO plus 4 phr MgO ("5+4-systemet"), ordagrant belagt i amerikanskt patent 4017439. ZnO är den aktiva tvärbindaren, medan MgO fungerar som scorch-retarder och binder frigjord HCl som annars autokatalyserar nedbrytning. MgO ensam saknar effektivt tvärbindningskomplex och kräver ZnO; ett binärt ZnO/MgO-system kan sänka total ZnO med 60–80 % med bibehållen effektivitet.

ETU (etylentiourea, CAS 96-45-7) är den klassiska co-vulkaren för CR men är cancer- och reproduktionstoxisk (klassad av OEHHA: cancer 1988, utvecklingstoxicitet 1993) och under utfasning. TRGS 552 bekräftar från myndighetshåll att ETU själv anses vara ett fosterskadande ämne.

Den enda ersättare som en myndighetskälla pekar ut namngivet är 3-metyl-tiazolidin-2-tion (handelsnamn Vulkacit CRV, CAS 1908-87-8, EINECS 217-614-1). TRGS 552 anger att ämnet är en särskild ersättare för etylentiourea (ETU) i polykloropren, och tabellraden för ämnet anger att inget nitrosamin bildas, vilket är själva poängen med substitutionen. TRGS 552 ger däremot inga prestandasiffror för ämnet: ingen t90, ingen scorch, inget kompressionsset. Ingen oberoende prestandadata för just detta ämne har hittats; identiteten är väl belagd, men prestandan är i praktiken okänd.

En alternativ väg som slipper receptomläggning är amin-fångare: bindningen av frigjorda aminer uppnås genom att använda blockerade isocyanater, som bildar motsvarande ureaderivat. Särskilt i sotfyllda blandningar kan denna metod ge en nästan fullständig reducering av amin- respektive N-nitrosaminutsläppen. En viktig kvalificering hör till: icke omsatta (toxiska) isocyanater återgår till blockerad form vid nedkylning av vulkanisatet, så ingen risk för de anställda uppstår.

Ett fulltextläst konferenspapper (Clwyd Compounders, inom EU-projektet SafeRubber) presenterar ämnet SRM102 som ETU-ersättare. Viktigt förbehåll: författarna är medutvecklare av SRM102 inom samma konsortium, och papperet är uttalat kommersialiseringsinriktat. Data bör därför betraktas som utvecklarsidans data, funktionellt närmare ett leverantörstekniskt papper än en oberoende utvärdering, snarare än en oberoende jämförelse.

I en generell CR-blandning enligt BS 2752 gav jämförelsen mellan ETU, Hexa/TMTD och SRM102 följande: hårdhet (krav 66–75 IRHD) 76 / 73 / 72; draghållfasthet (krav minst 13 MPa) 16,8 / 15,1 / 17,5 MPa; brottförlängning (krav minst 200 %) 226 / 246 / 242 %; kompressionsset 24 h vid 70 °C (krav max 25 %) 15 / 19 / 22 %; hårdhetsändring efter 7 dygns åldring vid 70 °C (krav 0 till +7) +1 / +3 / +4 IRHD; draghållfasthetens ändring efter samma åldring (krav max −12 %) +2 / −12 / +1 %; brottförlängningens ändring efter samma åldring (krav max −20 %) −4 / −11 / −19 %; volymändring i ASTM Fuel B, 22 h vid 40 °C (krav 0 till +70 %) 45 / 46 / 54 %.

En materiell begränsning måste följa med varje användning av dessa siffror: ETU-kolumnen är inte ett samtidigt kört referensprov utan historisk data, jämförd mot ett nuvarande icke-ETU-system eftersom ETU förbjudits hos den aktuella tillverkaren för flera år sedan.

SRM102 presterar sämre på kompressionsset i andra elastomersystem, och det bör redovisas tillsammans med CR-resultatet, inte utelämnas. I ECO (epiklorhydrin), jämfört med ett triazinbaserat icke-ETU-referenssystem, gav kompressionsset 22 h vid 125 °C 39 / 30 / 27 % för SRM102 vid låg/medel/hög dosering, mot referensens 19 %. Kompressionssetegenskaperna matchar alltså inte vad som går att uppnå med triazinbaserade ETU-ersättare. I AEM, jämfört med DOTG/DPG/DBU, gav kompressionsset 22 h vid 150 °C 54 % för SRM102 mot 23/22/35 % för jämförelsesystemen. Acceleratorn lämpar sig därför bäst för icke-tätande tillämpningar.

Rheologidata bör inte användas med full sifferprecision: t90 vid 165 °C för tre SRM102-recept anges till 16,24 / 17,98 / 17,83 minuter, men det finns ingen t90- eller scorchjämförelse mot ett faktiskt ETU-recept, bara en jämförelse mellan SRM102-varianter sinsemellan. Två ytterligare datapunkter bör behandlas som osäkra och inte som produktpåståenden: dels ett moment-mätvärde (min/max/differens) där den interna räkningen inte går ihop exakt för ett av tre prov, vilket tyder på att minst en siffra där är fel; dels en Mooney-scorchtid på ungefär 23/10/10 minuter, avläst ur ett stapeldiagram utan exakta värden och därför osäker i sista siffran, även om sakpoängen (att sekundäracceleratorn ger ungefär dubbelt så lång scorchtid) står sig kvalitativt.

Sammantaget: påståendet att inga ersättare når ETU:s prestanda är daterat (från 2014) och motsägs delvis av SRM102 i generella CR-blandningar, men det motbeviset kommer från utvecklarsidans egna data mot en historisk ETU-referens, inte från en oberoende jämförelse.

FKM: diamin, bisfenol AF och peroxid FKM kan inte svavelvulkas. Tre curativsystem gäller, samtliga belagda mot tillverkarens (Chemours) tekniska bulletiner. Diaminsystemet (VC-1A, hexametylendiaminkarbamat, CAS 143-06-6, cirka 1–1,5 phr) ger snabbast vulk och bäst kompressionsset och åldring men sämst processäkerhet. VC-3 (blockerad diamin, cirka 3 phr) ger bättre scorch men sämre fysikaliska egenskaper. Diaminhärdning genererar vatten under vulkning (uppgivet upp till 2 %, enkälligt belagt och bör bekräftas) som kan ge porositet i fuktiga miljöer, varför diamin sällan är förstahandsval trots utmärkt gummi-mot-metall-vidhäftning.

Bisfenol AF-systemet (VC-30, 2,5–4,5 phr, ofta med acceleratorn VC-20) är branschstandard och curerar VF2/HFP-typer men inte PMVE-baserade lågtemperaturgrader (GLT-S, GFLT-S) eller FEPM-typen ETP-600S, som i stället kräver peroxid. Peroxidsystemet kräver koagenten VC-7 (TAIC, CAS 1025-15-6, 2,5–4 phr; 4 phr i Viton GLT, 2,5–3 phr i GF), eftersom peroxid ensam är verkningslös. Peroxidhärdade C-C-bindningar hydrolyseras inte som bisfenol- eller diaminbindningarna och ger därför bäst syra- och ångbeständighet, men är termiskt mindre stabila vid extrem kontinuerlig värme. Notera nomenklaturskillnaden: 62–68 vikt-% fluorhalt avser ASTM numeriska Type 3, medan 66–70 vikt-% avser A/B-standardgrader.

VMQ, IIR och strålvulk Silikon (VMQ) härdas antingen med platinakatalyserad addition (hydrosilylering) eller med peroxid. Platinasystemet ger inga biprodukter och ett i praktiken luktfritt gummi utan postcure-behov. Peroxidsystemet ger flyktiga organiska syror och kräver postcure i cirkulerande varmluft vid 204–249 °C (400–480 °F) i 2–4 timmar för att driva ut resterna. LSR är i praktiken alltid platinahärdat, HTV traditionellt peroxidhärdat, men platinahärdning förekommer även i HTV vid krav på låg flyktighet, till exempel inom medicin och livsmedel.

Butyl (IIR) hartsvulkas för däckhärdningsblåsor: fenol-formaldehydhartsets metylolgrupper reagerar med de allyliska vätena i isoprenrestenheterna under Lewis-syrakatalys och bildar termiskt stabila kol-kol-bindningar utan reversion, precis den termiska utmattningsstabilitet blåsan kräver.

Strålningsvulk (gamma eller elektronstråle över 1 MeV) har varit kommersiell sedan 1960-talet inom kabel- och trådisolering. Processen sker vid rumstemperatur och styr tvärbindningsgraden via stråldos (kGy) i stället för kemisk kinetik.